鈦酸鋰電池技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展現狀
發(fā)布者：管理員 發(fā)布時(shí)間：2016-10-11 14:21:03 瀏覽次數：3369
一、鈦酸鋰電池技術(shù)在國內外的發(fā)展狀況 自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負極材料一直是石墨（包括人造及天然石墨）在一統天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO) 自從1971年Deschanvres等報道了其合成方法與晶體結構之后，Colbow等和Ohzuku等對其進(jìn)行了比較系統的電化學(xué)性能測試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料由于其多項優(yōu)異的性能而受到重視開(kāi)始于20世紀90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過(guò)程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，晶格常數變化很?。w積變化< l％）。這個(gè)“零應變”電極材料極大地延長(cháng)了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性?xún)?yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電位高（比金屬鋰的電位高1.55V），這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長(cháng)的固液層（SEI）在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見(jiàn)到的各種類(lèi)型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內人士大多數都聽(tīng)說(shuō)過(guò)由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負極材料的鋰電循環(huán)壽命可達數萬(wàn)次，遠高于常見(jiàn)的傳統鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數專(zhuān)業(yè)鋰電人士從來(lái)沒(méi)有真正動(dòng)手制作過(guò)鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過(guò)幾次遇到困難（如脹氣）就草草收場(chǎng)。所以他們沒(méi)能靜下心來(lái)仔細思考一下，為什么大部分制作完美的傳統鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命？傳統鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件 - 石墨負極難堪重負呢？一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬(wàn)乃至幾十萬(wàn)次。另外，在很多人津津樂(lè )道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡(jiǎn)單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長(cháng)的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟性。這些特性卻將會(huì )是成就目前正在崛起的大規模鋰電儲能產(chǎn)業(yè)的重要基石。
近10多年來(lái)，國內外對鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統的集成及其在電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)的應用。 國際上對鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國奧鈦納米科技公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“美國奧鈦”）、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì )社（簡(jiǎn)稱(chēng)“石原產(chǎn)業(yè)”）、英國莊信萬(wàn)豐公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“莊信萬(wàn)豐”）等。其中美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無(wú)論在倍率、安全性、長(cháng)壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過(guò)于冗長(cháng)精細導致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開(kāi)發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢，但比中國國內的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬(wàn)豐接手了原德國南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩定。 國內在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“四川興能”）、河北銀隆新能源有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“河北銀隆”）、湖州微宏動(dòng)力有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“湖州微宏”）、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“深圳貝特瑞”）、湖南杉杉新材料有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“湖南杉杉”）以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠(chǎng)家。 四川興能是一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠(chǎng)家，年產(chǎn)能達3 000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶(hù)適應性和穩定性，可在不改變現有生產(chǎn)線(xiàn)和設備的情況下靈活調整，生產(chǎn)出適合不同客戶(hù)要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標的穩定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來(lái)的影響。 河北銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權的收購從而成為國內少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車(chē)、儲能系統、調頻調峰等應用的多項核心技術(shù)與30多項專(zhuān)利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級鈦酸鋰。根據市場(chǎng)需求，該產(chǎn)線(xiàn)將于2015年完成擴產(chǎn)至年產(chǎn)能3 000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì )社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開(kāi)展了戰略合作，材料的成本將隨著(zhù)其產(chǎn)量的增加而下降，未來(lái)幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價(jià)格。 湖州微宏是目前在國內業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類(lèi)電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國內外市場(chǎng)不斷擴大也對鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)上的應用起到了良好的示范作用。 深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發(fā)團隊，也是鈦酸鋰行業(yè)標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò )也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷(xiāo)售中占盡先機，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開(kāi)的情況下，公司還沒(méi)有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長(cháng)遠的計劃。 國內其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠(chǎng)家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“安徽天康”）、合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng )電能儲存科技有限公司、鹽光科技（嘉興）有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠方新能源科技開(kāi)發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。２.鈦酸鋰電池及其在電動(dòng)車(chē)和儲能方面的應用 國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠(chǎng)家并不多，主要以美國奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應用市場(chǎng)主要有電動(dòng)車(chē)（巴士、軌道交通等）、儲能市場(chǎng)（調頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風(fēng)場(chǎng)等）及工業(yè)應用（港口機械、叉車(chē)等）。
美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨特的核心技術(shù)，在國際上大規格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問(wèn)題。目前其第4代65 Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統，在65 C循環(huán)上萬(wàn)次仍無(wú)明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統應用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動(dòng)巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經(jīng)濟性指標為106.4 kg/L遠高于普通柴油發(fā)電機的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)提供了1 MW的存儲系統并與當地電網(wǎng)的并網(wǎng)，同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲能系統主要用于調控可再生能源的電壓波動(dòng)，并將機組的負荷變化率控制在1 MW/min以?xún)?。奧鈦還為美國能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調頻能量存儲系統分別從2009年5月和2010年4月開(kāi)始運行至今。奧鈦的1 MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(wǎng)（PJM，ILP）中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運作和性能質(zhì)量檢驗通過(guò)的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲能系統循環(huán)次數超過(guò)500 000次，充放電總電量超過(guò)3 300 MWh，系統容量損失小于2%，且功率并沒(méi)有明顯的衰減。
日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah鋁殼方形電池主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車(chē)及汽車(chē)啟停電池。SCiB電池有著(zhù)快速充電和長(cháng)壽命的優(yōu)勢，10 min即可充電90%以上，反復充放電3 000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應用于“EV--neo”電動(dòng)摩托車(chē)上。在儲能方面，東芝借日本新陽(yáng)光計劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應用到大規模儲能電站及家庭儲能系統。另一家日本企業(yè)村田已開(kāi)發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2 V，能量密度可達到130 Wh/kg，超過(guò)了目前磷酸鐵鋰電池的水平。 國內在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“天津捷威”）、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“中信國安盟固利”）、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠(chǎng)家。湖州微宏自2006年成立以來(lái)一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)。公司對其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來(lái)為了適應市場(chǎng)需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬(wàn)只10 Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統已裝備了超過(guò)3 000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷(xiāo)往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場(chǎng)方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲能系統。 河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圓柱電池，性能指標已達到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數超過(guò)16 000次，10 % DOD則達到160 萬(wàn)次。這幾款電池均已通過(guò)北方汽車(chē)質(zhì)量監督檢驗鑒定試驗所（201所）的第3方檢測。在應用方面，銀隆新型純電動(dòng)公交車(chē)使用了圓柱形、壽命長(cháng)、充放電快的鈦酸鋰電池，續航里程可達30～80 km,快速充電只需6～10 min,也可用夜間谷電慢充30～60 min充滿(mǎn)。該系列車(chē)型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統。銀隆專(zhuān)為北京公交設計開(kāi)發(fā)的仿古鐺鐺車(chē)于2014年9月投入商業(yè)化運營(yíng)。該車(chē)還被指定為北京APEC會(huì )議的官方指定用車(chē)。在儲能市場(chǎng)，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔了儲能方面的863國家項目，為張北風(fēng)光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個(gè)2 MWh和一個(gè)600 kWh鈦酸鋰系統的部分模塊、電池箱設計以及系統解決方案。 天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉讓?zhuān)⒔Y合自己多年來(lái)在聚合物軟包動(dòng)力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達到60 Ah，累計出貨量為2 000萬(wàn)Ah。該電池可以承受10 C以上連續充放電，壽命達到2萬(wàn)次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應用于快充大巴和調頻的儲能電站。 四川興能采用改性鈦酸鋰為負極量產(chǎn)了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10 C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5 C充放電經(jīng)上萬(wàn)次循環(huán)容量未見(jiàn)明顯衰減。除此之外，天津大學(xué)推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。 純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結構，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數a為0.836 nm。在一個(gè)晶胞中，所有O2-都占據32e的位置，占總數3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結構式可表示為 [Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e,，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當鋰離子嵌入時(shí)（見(jiàn)圖1），嵌入的3個(gè)鋰離子將匯合原來(lái)8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12 。一個(gè)有趣的現象是其晶胞體積在3個(gè)鋰離子的嵌入前后幾乎沒(méi)有變化，a 值從 0.836 nm 增加到 0.837 nm。因此Li4Ti5O12這種被稱(chēng)為“零應變”負極材料的循環(huán)壽命是超長(cháng)的。根據每個(gè)超結構可嵌入3個(gè)鋰離子來(lái)計算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為 175 mAh·g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V 。所以在負極上形成鋰枝晶幾乎無(wú)可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負極上形成鋰枝晶導致內部短路的安全隱患。（a）圖為在放電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中小球為L(cháng)i原子在8a四面體位；（b）圖為在充電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球為鈦原子位于每個(gè)八面體位的中心。 Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會(huì )導致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學(xué)性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能 (可逆比容量、倍率及循環(huán)性能) 之間有著(zhù)密切的聯(lián)系。 固相法具有操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結時(shí)間長(cháng)，能耗大，同時(shí)粒徑較難控制，均勻性和重現性較差，對鈦酸鋰的電化學(xué)性能影響較大。合成一般是按計量學(xué)比例將 TiO2與LiOH·H2O 或 Li2CO3混合，然后在高溫下燒結 12～24 h得到產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進(jìn)行混料得到理想的粒度分布。 用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫燒結，但燒結溫度大大降低，燒結時(shí)間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產(chǎn)品。該方法制備可以得到庫侖效率高，倍率性能好和循環(huán)穩定的鈦酸鋰材料。 溶膠-凝膠法在制備過(guò)程中，反應在液相中進(jìn)行以達到起始物質(zhì)的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經(jīng)較短時(shí)間的高溫燒結，熱處理溫度較低。通過(guò)溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學(xué)性能較好。但該方法通常需要引入大量有機化合物，使合成過(guò)程變得較為復雜，對大規模的工業(yè)應用不理想。 熔鹽合成法是以一種或多種低熔點(diǎn)的鹽類(lèi)作為反應介質(zhì)，初始物質(zhì)能夠在低熔點(diǎn)的熔融鹽中參加反應，化學(xué)反應發(fā)生在原子級別。在生成鈦酸鋰產(chǎn)物形成后，選擇適當的溶劑將低熔點(diǎn)的鹽類(lèi)化合物除去，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到目標產(chǎn)物。通常選取硫化鋰（LiCl）和 氯化鉀（KCl）鹽等低熔點(diǎn)介質(zhì)來(lái)制備了Li4Ti5O12。反應物在較高溫度的熔融液相介質(zhì)中比在固相介質(zhì)中具有更快的反應速度，使反應產(chǎn)物得以在較低的溫度、較短的時(shí)間內完成，同時(shí)產(chǎn)物的組分也相對精確，純度較高。 盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環(huán)壽命長(cháng)等優(yōu)勢，在放電態(tài)時(shí)，Ti4+缺電子的3d能態(tài)具有較寬的能帶寬度(2 eV)，材料的本征電子導電能力偏低(電導率約為10-13 S/cm)，影響了負極在放電狀態(tài)時(shí)的導電率。通過(guò)表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導率，從而加快傳荷反應速率可使電池的倍率性能的增強。 碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導率，它還能夠有效地防止顆粒間的團聚，降低接觸內阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結晶性?？梢圆捎玫奶荚春芏嗳缣穷?lèi)、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過(guò)程中加入含碳物質(zhì)，經(jīng)高溫處理時(shí)碳及非碳元素熱解后，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實(shí)現了表面碳包覆改性。含碳物質(zhì)在熱解時(shí)產(chǎn)生的還原性氣氛將提高反應物的活性，包覆碳還助于 Li+在顆粒中的擴散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團聚，抑制過(guò)大的晶粒生成；同時(shí)導電碳層也將增強鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進(jìn)電流的傳導。其他導電添加劑有銀（Ag）、鋅（Zn）、銅（Cu）等都被研究用于增加鈦酸鋰的導電性，加強鈦酸鋰電池的容量發(fā)揮、循環(huán)壽命的增加及倍率性能的改善。 采用金屬或非金屬離子進(jìn)行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會(huì )造成Ti4+和Ti3+的混合價(jià)態(tài)，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會(huì )進(jìn)入活性L(fǎng)i4Ti5O12材料體相中，導致晶格體積和晶胞參數變化，進(jìn)而影響電極電位、可逆容量或循環(huán)性能的變化。文獻報道的摻雜的離子有鎂離子（Mg2+），鋁離子（A13+），鎵離子（Ga3+），錳離子（Mn3+），鉻離子（Cr3+），鈷離子（Co3+），鑭（La3+）， Zn2+，鉬離子（Mo4+）， 鈮離子（Nb4+）， 釩離子（V5+），氟離子（F-）和溴離子（Br-）等。其中，陽(yáng)離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據結構中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協(xié)同摻雜促進(jìn)了鈦酸鋰的容量發(fā)揮。離子摻雜會(huì )影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強還原性氣氛中處理后，電化學(xué)測試顯示平臺電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進(jìn)一步的研究證明經(jīng)強還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位 。目前對于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數研究集中于離子摻雜后的電化學(xué)性能，而對摻雜后的晶體結構變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認為對鈦酸鋰材料更深層次的機理研究還是大有可為的。三、鈦酸鋰電池技術(shù)開(kāi)發(fā)難點(diǎn)及其發(fā)展方向1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由 鈦酸鋰電池技術(shù)在我國各種儲能電池（如先進(jìn)鉛酸、鈉硫、液流釩等電池體系）中的競爭應該占有天時(shí)、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長(cháng)的循環(huán)壽命遠勝于各類(lèi)鉛酸電池；其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。鋰電產(chǎn)品歷年來(lái)主要市場(chǎng)是便攜式電器如手機和手提電腦等。根據在日本舉行的第6屆國際充電型電池展，在2015年度全球便攜式電器的市場(chǎng)為49 119 MWh；而電動(dòng)車(chē)與儲能各為7 636 MWh和944 MWh。中國的手機與手提（平板）電腦的用量雖大，但大部分都不屬?lài)鴥绕放?。所以國內鋰電廠(chǎng)家在便攜式電器上的鋰電銷(xiāo)售能力輸于日韓產(chǎn)品。其原因筆者近期已有觀(guān)點(diǎn)發(fā)表，在此不再謷述。然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場(chǎng)卻是混合電動(dòng)車(chē)、特殊工業(yè)應用及儲能應用如調頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場(chǎng)在全世界尚處于起步階段，誰(shuí)執牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場(chǎng)中的佼佼者。 中國人口基數占全世界約1/5。由于人口眾多，中國的電動(dòng)車(chē)、儲能及工業(yè)應用市場(chǎng)是一個(gè)讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場(chǎng)。近年來(lái)中國政府對電動(dòng)車(chē)及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視，各類(lèi)國家鼓勵政策紛紛出臺。中國產(chǎn)的鈦酸鋰電池系統在重慶及歐洲的混合電動(dòng)大巴、張北的風(fēng)光儲示范站及深圳寶清儲能電站已有了幾年的商業(yè)化應用數據積累。另外，我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候，除了完備的電池材料供應與設備制造能力之外，鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)能力也與日、韓2國三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠(chǎng)家從傳統鋰電生產(chǎn)轉型到鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、河北銀隆、湖州微宏等既有實(shí)力、又有經(jīng)驗的企業(yè)。在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表企業(yè)有湖州微宏、河北銀隆、天津捷威等。這些企業(yè)都已經(jīng)在國內外電動(dòng)車(chē)及儲能市場(chǎng)初步建立了自己的銷(xiāo)售渠道。尤其值得指出的是河北銀隆擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統集成一系列專(zhuān)有技術(shù)與知識產(chǎn)權，目前中國鋰電界尚屬少見(jiàn)的擁有自主知識產(chǎn)權的生產(chǎn)廠(chǎng)家。 既然鈦酸鋰電池技術(shù)有諸多其他鋰電無(wú)法比擬的優(yōu)越性，那為何至今為止在中國能源行業(yè)乃至世界能源領(lǐng)域應用寥寥呢？原因有以下3個(gè)方面。 鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說(shuō)并不復雜。但要用作鋰離子電池的負極材料，不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學(xué)性能等，還必須能夠適應于大規模鋰電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統鋰電生產(chǎn)線(xiàn)上無(wú)法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12，吸濕性極強。這就使得鈦酸鋰材料在電池制作的前段工藝如配料、攪拌、涂布、滾壓時(shí)隨地點(diǎn)、氣候、季節的不同而材料的吸潮量也不同，最終導致產(chǎn)品脹氣、質(zhì)量失控。筆者認為，如何降低材料的吸潮性，在鈦酸鋰材料表面包覆一薄層憎水性材料同時(shí)又不阻擋鋰離子與電子的進(jìn)出應該是一個(gè)很值得研究的課題。 在事實(shí)上，將常規鋰離子電池生產(chǎn)線(xiàn)直接用來(lái)生產(chǎn)鈦酸鋰電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡(jiǎn)單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求比常規鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度，有些制備工藝需要做相應的調整以適應鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外，有些生產(chǎn)設備也需要做相應的改進(jìn)。如果有條件的話(huà)，最好能專(zhuān)門(mén)為鈦酸鋰電池產(chǎn)品重新設計一條結構緊湊、體積小巧、全封閉式的自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)。 與常規鋰離子電池不同，目前國內外生產(chǎn)的鈦酸鋰電池在成組投入應用一段時(shí)期后常會(huì )看到軟包的單體電池內有微量的氣體產(chǎn)生。這些氣體與新鮮電池化成時(shí)產(chǎn)生的氣體不同。前者能夠通過(guò)電池生產(chǎn)工藝來(lái)去除。但后者則是在電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的，或者說(shuō)在目前的工藝條件下很難避免。以軟包電池為例，一般鈦酸鋰電池組是靠?jì)啥私Y實(shí)的夾板壓力來(lái)保持電池極片之間的均勻接觸以維持電流密度的均一性，無(wú)論產(chǎn)氣與否。過(guò)多的氣體產(chǎn)生顯然會(huì )影響其性能發(fā)揮。這時(shí)東芝的鋁殼鈦酸鋰電池就顯示出其優(yōu)越性了，硬殼可以將少量氣體保持在電池內而不產(chǎn)生過(guò)大的形變。然而，鋁殼電池做大之后（如50 Ah）硬體外殼抵御氣壓的功效也就減弱了。筆者認為，研究循環(huán)時(shí)氣體產(chǎn)生的化學(xué)反應機理應該不失為一個(gè)很好的科研題目。 另外，由于鈦酸鋰電池技術(shù)的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電，但厚的單體電池仍然不適于高功率應用因為電池太厚會(huì )造成大電流產(chǎn)生的熱量難以散發(fā)。所以對大功率鈦酸鋰電池來(lái)說(shuō)，尺寸大而薄的軟包電池結構仍不失為一個(gè)合理的選擇。 最后，在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負極的優(yōu)劣勢，優(yōu)勢：超高安全性（不易燃不易爆）、超長(cháng)壽命、高低溫工作范圍寬（-40～65℃）、高功率、低成本（電池負極僅占全電池成本的20%～30%，按每次循環(huán)的成本來(lái)算，鈦酸鋰電池的價(jià)格并不高；鈦酸鋰電池系統應用于儲能意味著(zhù)減少了大批更換上萬(wàn)個(gè)電池的次數及其維護成本；另外，鈦酸鋰負極的集流體是鋁，而非昂貴的銅）以及綠色環(huán)保。劣勢：鈦酸鋰材料能量密度低（比較石墨而言）、吸水性強，電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應的更新、新工藝需要投資必要的設備與更高要求的濕度控制（電池生產(chǎn)廠(chǎng)需要被指導如何正確生產(chǎn)鈦酸鋰電池）、以及鈦酸鋰電池的應用市場(chǎng)尚未充分打開(kāi)（需要讓市場(chǎng)用戶(hù)及政策制定者充分了解鈦酸鋰系統的優(yōu)勢）。 在當前中國政府大力倡導開(kāi)發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下，如何推動(dòng)鈦酸鋰電池技術(shù)及其在電動(dòng)車(chē)和儲能市場(chǎng)上的應用對中國鈦酸鋰電池產(chǎn)業(yè)而言是機不可失，時(shí)不再來(lái)。對于國內的河北銀隆、湖州微宏、四川興能、深圳貝特瑞等擁有一部分自主知識產(chǎn)權的優(yōu)勢及銷(xiāo)售渠道的企業(yè)應該是得天獨厚的機會(huì )。很多人沒(méi)有意識到中國在鈦酸鋰技術(shù)方面的知識產(chǎn)權優(yōu)勢是目前以磷酸鐵鋰電池為主的所謂“主流化學(xué)”所不具備的。開(kāi)發(fā)高容量高電位正極材料（如NCA或鎳錳酸鋰）以提高鈦酸鋰電池的能量密度是趕超日韓的一步妙棋。當然，同時(shí)必須對整個(gè)鋰離子電池化學(xué)體系進(jìn)行研究，如高電位電解液和抗氧化隔膜等課題研究。中國鋰電行業(yè)開(kāi)發(fā)鈦酸鋰電池技術(shù)的努力將會(huì )得到正在崛起的電動(dòng)車(chē)、儲能及工業(yè)應用市場(chǎng)可觀(guān)的回報。來(lái)源：《新材料產(chǎn)業(yè)》
